摘 要:GB 17820《天然氣》規(guī)定了通過管道輸送的商品天然氣的技術(shù)要求、試驗(yàn)方法和檢驗(yàn)規(guī)則。本文根據(jù)渦街流量計商品天然氣離線檢測流程，將天然氣離線分析質(zhì)量控制過程分為 4 個，詳細(xì)分析了影響各過程質(zhì)量的因素，并結(jié)合工作實(shí)際，重點(diǎn)分析了工作中易忽略的因素，并確定了各過程的質(zhì)量控制點(diǎn)及技術(shù)要求。
1 前言
GB 17820 －2018《天然氣》［1］ 規(guī)定了通過管道輸送的商品天然氣的技術(shù)要求、試驗(yàn)方法和檢驗(yàn)規(guī)則，見表1 所示。
除水露點(diǎn)外，其它 4 項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)都可通過在線取樣、離線分析的方式測定，標(biāo)準(zhǔn)中雖然規(guī)定了試驗(yàn)方法和檢驗(yàn)規(guī)則，但在實(shí)際分析過程中，影響分析數(shù)據(jù)質(zhì)量的因素仍有很多，基于過程控制原理，分析天然氣技術(shù)指標(biāo)每個檢測過程的影響因素，采取質(zhì)量控制措施，提高天然氣離線分析質(zhì)量。
2 天然氣離線檢測流程
天然氣質(zhì)量離線檢測流程見圖 1 所示，即現(xiàn)場人工取樣、實(shí)驗(yàn)室儀器分析、數(shù)據(jù)處理、報告編制四個過程。
3 過程及影響因素分析
天然氣質(zhì)量離線分析的質(zhì)量控制過程可分為樣品取樣與運(yùn)輸、樣品分析、數(shù)據(jù)處理及證書編制等 4 個過程，在各個過程中影響天然氣分析質(zhì)量的主要因素如下:
3． 1 樣品取樣與運(yùn)輸
取樣的主要作用是獲得足夠的有代表性的氣體樣品，該過程的控制目標(biāo)就是獲取并確保樣品的代表性，影響取樣代表性的主要因素:
(1)取樣點(diǎn)氣源流動性。長輸管道內(nèi)的商品天然氣的流動狀態(tài)可能是層流或紊流，特殊情況下可能存在二相流，取樣要求氣體充分均勻，在取樣系統(tǒng)中應(yīng)避免層流出現(xiàn)，在取樣系統(tǒng)和氣體管道內(nèi)，紊流是有利的，因?yàn)槲闪骺墒沽黧w混合均勻。如果是二相流，則認(rèn)為樣品不具有代表性。
(2)取樣探頭位置。一是探頭的安裝位置。GB/T13609 ［3］ 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果表明，對于試驗(yàn)的單相無凝析的天然氣，取樣探頭距離在 5D 到 20D 的范圍內(nèi)，天然氣各個組分的分析結(jié)果均滿足 GB/T 13610 － 2014 的再現(xiàn)性要求;二是探頭的插入位置。ISO 10715 － 1997 ［2］的 8． 1． 3“定位與安裝”中指出“取樣探頭插入管中，在管直經(jīng) 1/3 處取樣”。GB/T 18604 －2014 ［4］ “用氣體超聲流量計測量天然氣流量”8． 2． 5 中要求:“溫度計和取樣器插入深度宜為 1/3D，對于大口經(jīng)流量計(DN300及以上)，插入深度應(yīng)不超過 125mm。應(yīng)注意避免高速氣流引起測溫套的共振”。
(3)取樣頻率。渦街流量計天然氣組成隨時間、氣源的變化而變化，取樣頻率取決于氣流以往的物性情況和預(yù)期(系統(tǒng)性)的變化。取樣頻率可用統(tǒng)計方法來確定，在某個特定的時間周期內(nèi)應(yīng)采集的樣品數(shù)為 n，計算樣品數(shù)的公式可見式 ［4］ (1):
(4)取樣方法。目前天然氣離線分析的樣品取樣通常采用充氣排空法現(xiàn)場取點(diǎn)樣的方式，圖 2 為其示意圖。
(5)運(yùn)輸過程。樣品運(yùn)輸過程中影響因素主要有幾方面，一是凝析，即樣品容器內(nèi)的樣品在運(yùn)輸過程中可能發(fā)生部分凝析，特別是在有重組分存在的樣品中;二是吸附和解吸，即天然氣中可能含有幾種強(qiáng)吸附效應(yīng)的組分，在測定痕量重?zé)N或雜質(zhì)時應(yīng)特別注意;三是泄露和擴(kuò)散，即微漏可影響痕量組分的分析，即使在高壓下，水或大氣中的氧也可能擴(kuò)散到管子或容器中。在氫氣存在時應(yīng)特別注意;四是反應(yīng)和化學(xué)吸附，即取樣設(shè)備中使用的材料也可能催化樣品的反應(yīng)，例如在含有痕量硫化氫、水和及羰基硫化合物的混合物中。
3． 2 實(shí)驗(yàn)室儀器分析
以色譜法分析天然氣組成為例，其分析流程如圖 3所示，影響因素分析如下:
(1)熱機(jī)。熱機(jī)的目的是減少色譜儀器本身穩(wěn)定性能的影響，色譜處在穩(wěn)定狀態(tài)下測試的數(shù)據(jù)才有參考性。
(2)標(biāo)氣。標(biāo)氣是分析樣氣的基礎(chǔ)，直接影響樣品分析的質(zhì)量，是影響分析樣品準(zhǔn)確性的決定性因素。
(3)樣氣。shou先是凝析，即樣品在運(yùn)輸、存貯、進(jìn)樣過程中可能發(fā)生部分凝析，在進(jìn)樣前一定要確保樣品不發(fā)生凝析，特別是在有重組分存在的樣品中;其次是泄漏和擴(kuò)散，即樣品在運(yùn)輸、存貯、進(jìn)樣過程中可能發(fā)生泄漏或擴(kuò)散，進(jìn)樣前一定要確保容器沒有泄漏和擴(kuò)散。
(4)吹掃過程。通過吹掃降低不同氣體、不同組分以及操作過程中混入空氣對檢測結(jié)果的影響。
3． 3 數(shù)據(jù)處理
數(shù)據(jù)處理在手工計算的方式下，極大可能發(fā)生計算錯誤的問題。
3． 3 證書編制
證書編制過程在手工編制的方式下，極大可能發(fā)生漏項(xiàng)、錯項(xiàng)等問題。
4 質(zhì)量控制點(diǎn)及要求
質(zhì)量控制點(diǎn)與第三部分中質(zhì)量控制過程一致，影響分析結(jié)果質(zhì)量的因素主要有兩項(xiàng)，即樣品取樣與運(yùn)輸、樣品分析。數(shù)據(jù)處理及證書編制過程可通過管理措施消除，本文不予討論。
4． 1 樣品取樣與運(yùn)輸過程
(1)確認(rèn)取樣點(diǎn)氣源流動特性。取樣前確認(rèn)取樣點(diǎn)氣源#好在紊流狀態(tài)，在層流或二相流狀態(tài)下獲得的樣品對結(jié)果影響較大，應(yīng)避開，取樣前確認(rèn)流過取樣點(diǎn)的氣體是主干線流經(jīng)的氣流，避免在死氣處取樣。
(2)確定取樣點(diǎn)位置。長輸管道天然氣基本可視為單相無凝析充分混合均勻的天然氣，只要取樣探頭在距離阻流元件 5D 到 20D 的范圍內(nèi)，可不考慮插入位置的影響，多氣源混輸時，取樣點(diǎn)應(yīng)保證混氣混合充分均勻。
(3)確定取樣頻率的合理性。可根據(jù)氣源變化情況，由式(1)計算得出。對于氣源變動較大，如 LNG 混合外輸?shù)那闆r，應(yīng)采用累積取樣法或安裝自動采樣器。
(4)合理確定取樣方法。對一定時間段氣源穩(wěn)定的渦街流量計氣取樣時，可采用抽氣排空法。對含有重組分的天然氣取樣時，可采用保濕保壓法。對變化頻繁的氣源取樣時，宜采用累積取樣法或自動采樣法。
(5)科學(xué)選取取樣器和運(yùn)輸。一是對于痕量硫化合物分析時，宜采用特殊材料取樣器，消除吸附和解吸、反應(yīng)和化學(xué)吸附的影響;二是樣品運(yùn)輸及存貯過程中要防止樣品凝析，消除樣氣凝析對檢測結(jié)果的影響;三是樣品運(yùn)輸及存貯過程中要防止容器泄漏，在取樣前、取樣后及分析前都要進(jìn)行樣品驗(yàn)漏操作，消除泄漏和擴(kuò)散對檢測結(jié)果的影響。
4． 2 實(shí)驗(yàn)室樣品氣分析
(1)分析儀器狀態(tài)控制。對分析儀器充分熱機(jī)，以確保分析儀器處在穩(wěn)定狀態(tài)。以用色譜法分析天然氣組成為例，要求熱機(jī) 4 小時后，用載氣來觀察基線，當(dāng)基線為平行于時間軸的直線時，認(rèn)為色譜儀處在穩(wěn)定狀態(tài)，可進(jìn)行下步工作。
(2)標(biāo)氣狀態(tài)控制。一是標(biāo)氣為有證二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);二是對標(biāo)氣進(jìn)樣分析，取三次連續(xù)分析數(shù)據(jù)，計算各組分的重復(fù)性，滿足標(biāo)準(zhǔn) GB/T 13610 要求方可進(jìn)樣分析。
(3)樣氣控制。一是連接樣氣與分析儀器后，要進(jìn)行驗(yàn)漏，確保樣氣連接管路無泄漏，減少空氣擴(kuò)散對檢沒結(jié)果的影響;二是檢查樣氣是否有凝析，特別對含有重組分的樣氣進(jìn)行分析時尤其要注意，必要時對樣氣進(jìn)行加溫處理，加熱時間和溫度應(yīng)足以保證任何凝析烴在開始分析前全部重新氣化。
(4)合理吹掃時間。進(jìn)樣前后要有充分的吹掃時間，以減少空氣擴(kuò)散及不同氣體、不同組分的干擾。例如以吹掃時間不充分、空氣擴(kuò)散到氣路中的情況分析:在 IC － gas －2015 － 01 天然氣組成分析實(shí)驗(yàn)室間比對中，本試驗(yàn)室 N 2 比對 Z 值為 3． 05，結(jié)果不滿意，數(shù)據(jù)顯示結(jié)果為偏高，如圖 4 所示。
分析過程:進(jìn)標(biāo)氣→吹掃→標(biāo)氣校準(zhǔn)→更換進(jìn)樣氣→吹掃→樣氣分析。原因分析:每次進(jìn)樣都需要單好對進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)行
充分的吹掃，保證氣體管路及定量環(huán)被樣品充分置換。標(biāo)氣分析后，需手動切換到進(jìn)樣氣，中間有空氣混入。本次實(shí)驗(yàn)中，由于樣品量小，在實(shí)驗(yàn)過程中縮短了吹掃減壓閥體及進(jìn)樣管路的時間。根據(jù)比對結(jié)果可見，上述操作過程可能存在導(dǎo)致 N 2 含量分析偏高的可能。改進(jìn)措施:在進(jìn)樣口前，加裝閥門控制，縮短進(jìn)樣管路暴露空氣的長度，可相應(yīng)減少吹掃時間。在 IC －gas －2017 －01 天然氣組成分析實(shí)驗(yàn)室間比對中，本試驗(yàn)室 N 2 比對 Z 值為 －0． 76，結(jié)果滿意。
5 結(jié)論及建議
通過對渦街流量計商品天然氣檢測過程進(jìn)行劃分，并對各過程影響檢測結(jié)果的因素進(jìn)行了分析，確定了檢測過程控制點(diǎn)和技術(shù)要求，得出如下結(jié)論:
(1)樣品取樣與運(yùn)輸。一是探頭位置對取樣的影響是有爭議的，但根據(jù) GB/T 13609 －2017，對于單相無凝析的充分混合均勻的天然氣，取樣探頭距離在 5D 到20D 的范圍內(nèi)，可不考慮插入位置的影響;二是流過取樣點(diǎn)的天然氣應(yīng)處在紊流狀態(tài)，不應(yīng)是死氣;三是樣品取樣及運(yùn)輸過程中，應(yīng)避免凝析、泄漏等。
(2)實(shí)驗(yàn)室樣品分析。一是樣品分析前應(yīng)確保分析儀器處于穩(wěn)定狀態(tài);二是樣品分析前應(yīng)確保樣品無泄漏、無凝析現(xiàn)象發(fā)生;三是樣品分析過程中應(yīng)確保充分的吹掃時間。
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